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    本發明關於一種創新之(甲基)丙烯酸系反應性樹脂，其固化具有低氣味或無氣味。本發明更特別是關於反應性樹脂，其包含源自(甲基)丙烯酸之極性、環經取代之酯類的群組之高沸點反應性(甲基)丙烯酸系單體，更特別是甲基丙烯酸之甘油縮醛酯、甘油縮酮酯或甘油碳酸酯。該等新組分係作為MMA之替代物，MMA代表存在之先前技藝反應性樹脂系統之惱人氣味的主要部分。使用該等新組分可獲得具有類似於MMA為底質之樹脂的玻璃轉移溫度及與MMA為底質之樹脂的性質相當之樹脂調合物。此外，該創新之反應性樹脂能顯示比先前技藝的MMA為底質之系統更快速地固化。針對本發明之目的的反應性樹脂係當以二組分系統使用時可輕易固化之反應性單體混合物或單體和聚合物的混合物。
    公开号:TW201323540A
    申请号:TW101127447
    申请日:2012-07-30
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Stefan Hilf；Alexander Klein；Heike Heeb；Ingrid Kizewski；Sebastian Grimm；Michael Flittner
    申请人:Evonik Roehm Gmbh；
    IPC主号:C08F220-00
    专利说明:
    低氣味之(甲基)丙烯酸系反應性樹脂類
    本發明關於一種創新之(甲基)丙烯酸系反應性樹脂，其固化具有低氣味或無氣味。本發明更特別是關於反應性樹脂，其包含源自(甲基)丙烯酸之極性、環經取代之酯類的群組之高沸點反應性(甲基)丙烯酸系單體，更特別是甲基丙烯酸之甘油縮醛酯、甘油縮酮酯或甘油碳酸酯。該等新組分係作為MMA之替代物，MMA代表存在之先前技藝反應性樹脂系統之惱人氣味的主要部分。使用該等新組分可獲得具有類似於MMA為底質之樹脂的玻璃轉移溫度及與MMA為底質之樹脂的性質相當之樹脂調合物。此外，該創新之反應性樹脂能顯示比先前技藝的MMA為底質之系統更快速地固化。針對本發明之目的的反應性樹脂係當以二組分系統使用時可輕易固化之反應性單體混合物或單體和聚合物的混合物。
    減少作為塗佈材料、澆注樹脂，用於道路標記或地板塗料，之類的反應性樹脂之揮發性組分，且進而減少當此調合物施加時引起之惱人氣味，已經相當長一段時間成為研發目標。現在作為反應性樹脂的是以反應性單體混合物或以聚合物和單體之混合物為底質，通常是以(甲基)丙烯酸酯為底質，的系統。在此該等單體一般包含二-或三-官能基交聯劑及標準組分例如MMA之混合物。(甲基)丙烯酸酯，更特別的是具有小烷基之丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，係擁有高蒸氣壓之單體，且因而其氣味容易被察覺。當搭配丙烯酸酯類作業時必須遵循對應之MAC水準。例如，EP 0 973 835中有描述這些類型之反應性樹脂。
    DE 1 769 792含有具有介於30重量%與70重量%之間的MMA比例之反應性樹脂。DE 19 826 412描述冷固化之反應性(甲基)丙烯酸酯樹脂，其氣味係藉由相當高比例之乙烯基芳香族烴類或乙烯基酯類降低。然而，即使是此類之反應性樹脂還是會發出分裂的味道，且其長時間黏附力與既有系統相比降低了。EP 2 054 453描述反應性樹脂，其含有至多15重量%之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及30重量%至50重量%之MMA。施加時此類系統也具有成比例之剩餘氣味。
    純(甲基)丙烯酸酯系統之一替代方案係包含不飽和聚酯類之反應性樹脂，例如，EP 0 871 678所述者。EP 0 871 676描述將帶有容易額外自聚酯類抽取之質子的不飽和雙環基團轉移至其他聚合物例如聚烯烴類或其他聚甲基丙烯酸酯類的方法。然而，這些系統也主要含有極具揮發性之單體組成成分。
    WO 98/40424描述以不飽和聚酯類在不飽和烯系化合物中為基礎或以甲基丙烯酸系聚合物在甲基丙烯酸系單體中為基礎之2或3組分調合物。以展出氣味的觀點來看這些系統也具有相同之不利性質。 問題
    本發明著手解決之問題是提供在施加之後顯示比先前技藝顯著降低的氣味展開之反應性樹脂。本發明著手解決之特別問題是提供在毒物學和環境方面也呈現優於先前技藝的改善之反應性樹脂系統。
    另一個問題是提供作為，例如，道路標記或地板塗料之本發明的反應性樹脂為底質之二組分系統，其理應能廣泛被使用並彈性調合並具有相當長之貯藏壽命。
    一個特別之問題是提供一種反應性樹脂，其使道路標記能做到至少與先前技藝之壽命一樣長且具有良好逆反射性質、良好日夜能見度、高穩定性白色及良好附著力，當該道路標記濕潤時也是一樣，或使壽命長之地板塗料具有良好表面性質、黏合力及對於基材之黏著力。
    從後續敘述、申請專利範圍及實施例之整個上下文使得其他未經明確確認之問題將變得顯而易見。
    這些問題係藉由提供創新性反應性樹脂，更明確地說藉由提供(甲基)丙烯酸酯為底質之反應性樹脂而獲得解決，該(甲基)丙烯酸酯為底質之反應性樹脂包含具有環基團之單體，該環基團含有至少2個氧原子。
    本發明之反應性樹脂包含下述成分：a)0.5重量%至30重量%之交聯劑，較佳是二甲基丙烯酸酯類，b)5重量%至99.5重量%，較佳是96重量%之(甲基)丙烯酸與具有含至少二個氧原子的環狀基團之醇的酯，c)0重量%，較佳是3.5重量%至90重量%之其他(甲基)丙烯酸酯類及/或可與(甲基)丙烯酸酯類共聚合的組分，d)0重量%至5重量%之加速劑或起始劑，及任意之其他助劑。
    組分a)，該等交聯劑包含，更特別的是，多官能基(甲基)丙烯酸酯類例如(甲基)丙烯酸烯丙酯。特佳的是二-或三-(甲基)丙烯酸酯類例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或三羥甲基三(甲基)丙烯酸酯。該交聯劑比例更加特佳是介於2%與20重量%之間且非常特佳是介於3%與15重量%之間。
    組分b)特別是包含(甲基)丙烯酸與甘油、經取代之甘油或未經取代或經取代之三羥甲基丙烷的縮醛、縮酮或碳酸的酯類。更特別的是，組分b)包含一般結構式(1)或(2)之單體：
    組分b)更佳是包含甘油甲醛(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷甲醛(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸亞異丙基甘油酯(甲基丙烯酸丙酮縮甘油酯(Solketal methacrylate))。
    在特別適用於道路標記之組合物中，該反應性樹脂可另外包含1重量%至60重量%之組分e)，該組分e)包含一或多種預聚物，較佳是聚(甲基)丙烯酸酯類或聚酯類。
    存在於該反應性樹脂中之組分c)的其他單體更特別的是選自該(甲基)丙烯酸酯類之群組的化合物，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯或(甲基)丙烯酸月桂酯。在此處之組分c)中也可以有能與(甲基)丙烯酸酯類混溶之單體，例如衣康酸、甲基丙烯醯胺類、1-烯類或苯乙烯類。該反應性樹脂較佳包含不多於10重量%，更佳是不多於5重量%且非常佳是不多於2重量%之具有介於1與6個碳原子之間的基團之(甲基)丙烯酸酯類。
    再者，也可使用巨分子單體例如聚醚類，例如聚乙二醇類或聚丙二醇類，之單(甲基)丙烯酸酯類。作為組分c)之選擇性巨分子單體的代表是胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類。在本發明之上下文中的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類據了解是具有經由胺基甲酸酯基團相互連結之(甲基)丙烯酸酯官能度的化合物。其可，例如，透過(甲基)丙烯酸羥烷酯類與聚異氰酸酯類和具有至少2個羥官能度之聚氧化烯類的反應獲得。一個由多元醇類、異氰酸酯類和羥官能性甲基丙烯酸酯類製得之市場上可購得之實例是UCB Chemicals之Ebecryl 210-5129。本發明之反應性樹脂可包含介於5%與30重量%之間的上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類。
    組分c)之比例和組成係有益地配合所欲之工藝功能逐一選擇。
    對於僅由單體構成之系統該反應性樹脂之單體比例更特別的是介於10%與85重量%之間，且對於下述類型之習稱為MO-PO系統的系統較佳是介於10%與60重量%之間。
    在尤其適合作為道路標記或地板塗料之選擇性具體實施例中，該反應性樹脂另外包含組分e)。在這些系統中，因此習稱為MO-PO之系統(單體-聚合物系統)，除了指定單體之外，也有聚合物，為了達成本專利上下文之獨特性的目的而確認是預聚物，較佳是聚酯類或聚(甲基)丙烯酸酯類。該等預聚物係用於改良聚合性質、機械性質、對於基材之黏著力及加諸於樹脂之光學條件。在此具體實施例中之反應性樹脂的預聚物比例係介於10%與60重量%之間，較佳是介於15%與40重量%之間。該聚酯類和該聚(甲基)丙烯酸酯類均可含有用於賦予黏著力或用於該交聯反應中共聚合之其他官能基，例如，呈雙鍵形式。然而，由改善道路標記部分上之色安定性的觀點來看較佳是該等預聚物不含雙鍵。上述聚(甲基)丙烯酸酯類一般係由以上已經列舉供該樹脂系統中之單體用的單體構成。其可藉由溶液、懸浮、總體或沉澱聚合法獲得，並呈純物質形式加於該系統。上述聚酯類係以總體方式經由聚縮合或開環加成聚合法獲得，並係由這些應用已知之構建嵌段構成。
    本發明的這些反應性樹脂係作為用於製造調合物之基礎，該等調合物組成照著本發明之冷塑料的二或三種組分中之一者。在此案例中有兩個較佳具體實施例。第一個是純單體系統。這些調合物依照本發明包含下述組分：5重量%至99重量%之本發明的反應性樹脂，其包含至少0.1重量%之一或多種加速劑或起始劑d)，及0.1重量%至5重量%之包含一或多種加速劑或起始劑f)的混合物，其中組分d)包含起始劑且同時組分f)包含加速劑，或組分d)包含加速劑且組分f)包含起始劑。
    在第二個具體實施例中，其係MO-PO系統，該冷塑料具有下述組分：9重量%至45重量%之本發明的反應性樹脂，其較佳包含至少0.1重量%之一或多種加速劑或起始劑d)，0.1重量%至5重量%之包含一或多種加速劑或起始劑f)的混合物，0重量%至15重量%之無機顏料，較佳是二氧化鈦，及10重量%至90重量%之玻璃珠、有機或其他礦物質填料，其中組分d)包含起始劑且同時組分f)包含加速劑，或組分d)包含加速劑且組分f)包含起始劑也可以。
    在兩個具體實施例中，起始劑及加速劑在混合之前係分開於該冷塑料之不同組分中。
    在兩個具體實施例之變化例中，本發明的兩種反應性樹脂係以介於1：1與4：1之間的重量比相互混合，且一種反應性樹脂包含組分d)且另一種反應性樹脂包含組分f)。
    作為起始劑d)和f)-更明確地說，聚合起始劑-的是過氧化物。在一些情形中可能有益的是使用不同起始劑之混合物。較佳是使用過氧化物例如過氧化二月桂醯基、過氧化二苯甲醯、過辛酸第三丁酯、過氧化二第三丁基(DTBP)、過氧化二第三戊基(DTAP)、碳酸第三丁酯過氧化(2-乙基己酯)(TBPEHC)及其他於高溫分解之過氧化物，作為自由基起始劑。關於能應用於，例如，道路標記，之反應性樹脂，特佳為過氧化二月桂醯基或過氧化二苯甲醯。一般而言，該第二組分中之過氧化物係與含油或另一種塑化劑之稀釋劑，例如酞酸酯例如酞酸二丁酯，混合。本發明之冷塑料，以該第一和第二組分還有，任意地，第三組分之總和視之，包含介於0.1重量%與7重量%之間，較佳是介於0.5重量%與6重量%之間且非常佳是介於1重量%與5重量%之間的起始劑或起始劑和稀釋劑之混合物。
    供反應性樹脂用之氧化還原起始劑系統之一特定具體實施例是過氧化物和加速劑g)(更特別的是胺類)之組合。上述胺類包括，例如，經芳香族取代之三級胺類，例如更特別的是N,N-二甲基-對-甲苯胺、N,N-雙(2-羥乙基)-對-甲苯胺或N,N-雙(2-羥丙基)-對-甲苯胺。本發明之反應性樹脂可包含至多7%，較佳是至多5%且非常佳是至多3重量%之加速劑。
    在3-組分系統之一選擇性具體實施例中，更特別的是適用於道路標記，該加速劑係存在於該第二組分中，例如於稀釋劑中，且該起始劑，例如該過氧化物，係為本發明之反應性樹脂的一部分。該第三組分包含，例如，玻璃珠及任何必要的黏著促進劑。也可以，該加速劑係為該反應性樹脂之一部分且該起始劑係為該反應性樹脂的第二或第三組分之一部分。
    上述冷塑料之組分可在應用之前或期間混合。
    除了可以有其他助劑存在，例如安定劑(實例是UV安定劑)、抑制劑、鏈轉移劑或石蠟。個別組分也可包含其他助劑例如消泡劑、流變添加物、流量控制助劑、濕潤劑及/或分散劑、止滑(防滑)填料及抗沉降劑。尤其是對於道路標記，為了改善反射之目的而添加之玻璃珠也可存於該冷塑料之一組分中或在應用時另外撒上去。
    此外，著色劑和細及/或粗填料可依據效用而加於該等調合物。有關使用該等調合物作為道路標記或表面標記之領域，添加之助劑和添加物較佳為著色劑。特佳為白色、紅色、藍色、綠色和黃色無機顏料，特佳為白色顏料例如二氧化鈦。
    所用之細填料係選自碳酸鈣類、硫化鋇類、石英類、磨細之石英類、沉澱和發煙氧化矽類、顏料及白矽石類之群組。所用之粗填料係石英類、白矽石類、剛玉類及矽酸鋁類。
    至於助劑及添加物，可另外使用鏈轉移劑、可塑劑、石蠟烴、安定劑、抑制劑、石蠟及/或油。添加石蠟烴係為了防止聚合被大氣中之氧抑制。為了達成此目的可以不同濃度使用二或多種具有不同熔點之石蠟烴。
    至於鏈轉移劑，可使用所有從自由基聚合知道之化合物。較佳是使用硫醇類例如正-十二烷硫醇，還有多官能性巰基化合物例如季戊四醇四巰基乙酸酯。至於可塑劑，較佳是使用酯類、多元醇類、油類、低分子量聚醚類或酞酸酯類。
    也可使用習用之UV安定劑。該UV安定劑較佳係選自由所組成的群組。苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、噻噸酮酸酯衍生物、六氫吡啶并羧酸酯衍生物或肉桂酸酯衍生物。從該安定劑及/或抑制劑之群組來看較佳是使用經取代之酚類、氫醌衍生物、膦類及亞磷酸鹽類。
    下述組分也可任意存在於供道路標記用之調合物中：較佳是使用濕潤劑、分散劑及流動控制助劑，其係選自由醇類、烴類、乙二醇衍生物、乙醇酸衍生物、乙酸酯類和聚矽氧烷類、聚醚類、聚矽氧烷類、多元羧酸類及飽和和不飽和多元羧酸胺醯胺類所組成之群組。
    至於流變添加，較佳是使用聚羥基甲醯胺類、尿素衍生物、不飽和羧酸酯之鹽類、酸式磷酸鹽衍生物之烷基銨鹽類、酮肟類、對-甲苯磺酸之胺鹽類、磺酸衍生物之胺鹽類及該等化合物之水溶液或有機溶液或混合物。已發現以具有10-700 nm2/g之BET表面積的發煙或沉澱氧化矽(任意包括經矽烷化之氧化矽)為底質之流變添加物特別適合。
    所用之消泡劑較佳係選自由醇類、烴類、石蠟烴為底質之礦物油類、乙二醇衍生物、乙醇酸酯衍生物、乙酸酯類及聚矽氧烷類所組成之群組。
    這些調合物自由度顯示本發明之反應性樹脂或包含該反應性樹脂的本發明之冷塑料可為了各指定應用而調合並添加。
    本發明之冷塑料的可能用途相當繁雜。例如，此冷塑料尤其適用於製造道路標記、道路修補組合物、膨脹性塗料或地板塗料。該冷塑料也可用於製造圓石。
    不含固態調合成分例如填料之冷塑料也可使用，例如，作為地板塗料、澆注樹脂、建築防護材、塗佈材料或層疊材料-例如，用於整形外科樹脂-且也可用於製造預浸體。作為反應性添加物之用途是另一件可能的事。
    令人驚訝的是已發現本發明之反應性樹脂及由彼製造之冷塑料的特徵是非常好之性質例如長壽命、機械性質、耐磨性、任意白度或著色及止滑性，其所有均至少像先前技藝系統那麼好。然而，再者，本發明之系統相對於先前技藝的特徵為特別低之氣味展開及揮發性成分釋出。組分b)之共調合使選擇其他單體的情況可完全做到不用，特別是，很有氣味之單體例如丙烯酸乙酯，而不會削弱該冷塑料之其他性質。
    在藉由選擇適當單體、預聚物、添加物及/或黏著促進劑而應用之方面此系統也可獲得最佳化。因此，本發明之系統可以變化方式最佳化並用於各式各樣之應用。關於道路標記，例如，柏油、混凝土或天然石的表面之標記均可行。
    從應用技藝之觀點來看本發明之系統也可彈性運用。本發明之反應性樹脂及冷塑料可藉由噴灑、澆注或擠出方法施加。
    以下提供之實施例僅為了提供本發明之較佳例示，而非例如為了將本發明限於其中所揭示之特徵。 實施例 使用之材料：
    使用之聚合物組分是Degalan LP 64/12及Degalan LP 66/02(二者均來自Evonik Röhm)。這些是以不同比例含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯並具有介於30 000與90 000 g/mol(藉由SEC對照以PMMA標準物為背景測定)之間的重量平均莫耳質量Mw之聚合物。
    使用期限藉由測定該材料經過固化劑攪拌混入之後單獨自室溫(20-22℃)暖化至32℃所花的時間測定。
    該反應性樹脂混合物之黏度係利用Brookfield DV2，2號轉子，於12轉/分測量。
    關於tmax之測定，實際使用時間是20 g之樹脂在具有45 mm之直徑的PE燒杯中達到固化過程中之最高溫度(Tmax)所花的時間。
    關於VOC濃度之測定，依據ASTM D2369-10，方法E進行重量測量。 實施例1
    以94重量份之甘油甲醛甲基丙烯酸酯和1重量份之1,4-丁二醇二甲基丙烯酸甲酯與0.06重量份之Topanol-O、0.5重量份之Sasolwax 5603和1.5重量份之N,N-二-2-羥丙基-對-甲苯胺混合並配合於63℃劇烈攪拌直到其完全溶解而混合該等組分。隨後令該樹脂配合攪拌冷卻至23℃。為了固化，使該樹脂與2重量百分比之固化劑粉末(酞酸二環己酯中含50% BPO)混合，攪拌1分鐘並接著以約2 mm之膜厚度施於金屬表面。 實施例2
    以94重量份之甲基丙烯酸亞異丙基甘油酯、1重量份之三乙二醇二甲基丙烯酸甲酯與0.06重量份之Topanol-O、0.5重量份之Sasolwax 5603和1.5重量份之N,N-二-2-羥丙基-對-甲苯胺混合並配合於63℃劇烈攪拌直到其完全溶解而混合該等組分。隨後令該樹脂配合攪拌冷卻至23℃。為了固化，使該樹脂與2重量百分比之固化劑粉末(酞酸二環己酯中含50% BPO)混合，攪拌1分鐘並接著以約2 mm之膜厚度施於金屬表面。 實施例3
    以84重量份之甘油甲醛甲基丙烯酸酯、9重量份之甘油甲醛丙烯酸酯和5重量份之1,4-丁二醇二甲基丙烯酸甲酯與0.06重量份之Topanol-O、0.6重量份之Sasolwax 5603和1.5重量份之N,N-二-2-羥丙基-對-甲苯胺混合並配合於63℃劇烈攪拌直到其完全溶解而混合該等組分。隨後令該樹脂配合攪拌冷卻至23℃。為了固化，使該樹脂與2重量百分比之固化劑粉末(酞酸二環己酯中含50% BPO)混合，攪拌1分鐘並接著以約2 mm之膜厚度施於金屬表面。 實施例4
    以56重量份之甘油甲醛甲基丙烯酸酯、37重量份之甘油甲醛丙烯酸酯和5重量份之1,4-丁二醇二甲基丙烯酸甲酯與0.06重量份之Topanol-O、0.6重量份之Sasolwax 5603和1.5重量份之N,N-二-2-羥丙基-對-甲苯胺混合並配合於63℃劇烈攪拌直到其完全溶解而混合該等組分。隨後令該樹脂配合攪拌冷卻至23℃。為了固化，使該樹脂與2重量百分比之固化劑粉末(酞酸二環己酯中含50% BPO)混合，攪拌1分鐘並接著以約2 mm之膜厚度施於金屬表面。 實施例5
    以56重量份之甘油甲醛甲基丙烯酸酯、37重量份之甘油甲醛甲基丙烯酸酯和5重量份之1,4-丁二醇二甲基丙烯酸甲酯與0.06重量份之Topanol-O、0.6重量份之Sasolwax 5603和1.5重量份之N,N-二-2-羥丙基-對-甲苯胺混合並配合於63℃劇烈攪拌直到其完全溶解而混合該等組分。隨後令該樹脂配合攪拌冷卻至23℃。為了固化，使該樹脂與2重量百分比之固化劑粉末(酞酸二環己酯中含50% BPO)混合，攪拌1分鐘並接著以約2 mm之膜厚度施於金屬表面。 實施例6
    以84重量份之甘油甲醛甲基丙烯酸酯、9重量份之甘油甲醛甲基丙烯酸酯和5重量份之1,4-丁二醇二甲基丙烯酸甲酯與0.06重量份之Topanol-O、0.6重量份之Sasolwax 5603和1.5重量份之N,N-二-2-羥丙基-對-甲苯胺混合並配合於63℃劇烈攪拌直到其完全溶解而混合該等組分。隨後令該樹脂配合攪拌冷卻至23℃。為了固化，使該樹脂與2重量百分比之固化劑粉末(酞酸二環己酯中含50% BPO)混合，攪拌1分鐘並接著以約2 mm之膜厚度施於金屬表面。
    實施例7
    以34重量份之甘油甲醛甲基丙烯酸酯、19重量份之丙烯酸2-乙基己酯、9重量份之甲基丙烯酸羥丙酯和8.5重量份之三乙二醇二甲基丙烯酸甲酯與0.06重量份之Topanol-O、19重量份之Degalan LP 66/02、7重量份之Degalan LP 64/12、0.9重量份之Sasolwax 5603和1.5重量份之N,N-二-2-羥丙基-對-甲苯胺混合並配合於63℃劇烈攪拌直到其完全溶解而混合該等組分。隨後令該樹脂配合攪拌冷卻至23℃。為了固化，使該樹脂與2重量百分比之固化劑粉末(酞酸二環己酯中含50% BPO)混合，攪拌1分鐘並接著以約2 mm之膜厚度施於金屬表面。 實施例8
    以34重量份之甘油甲醛丙烯酸酯、35重量份之丙烯酸正丁酯和2重量份之1,4-丁二醇二甲基丙烯酸甲酯與0.06重量份之Topanol-O、25重量份之Degalan LP 66/02、0.5重量份之Sasolwax 5603、1.5重量份之N,N-二-2-羥丙基-對-甲苯胺和0.4重量份之N,N-二甲基-對-甲苯胺混合並配合於63℃劇烈攪拌直到其完全溶解而混合該等組分。隨後令該樹脂配合攪拌冷卻至23℃。為了固化，使該樹脂與2重量百分比之固化劑粉末(酞酸二環己酯中含50% BPO)混合，攪拌1分鐘並接著以約2 mm之膜厚度施於金屬表面。 實施例9
    以37重量份之甘油甲醛甲基丙烯酸酯、37重量份之丙烯酸2-乙基己酯和2重量份之三乙二醇二甲基丙烯酸甲酯與0.07重量份之Topanol-O、20重量份之Degalan LP 64/12、1.5重量份之Sasolwax 5603、0.7重量份之N,N-二-2-羥丙基-對-甲苯胺和0.3重量份之N,N-二甲基-對-甲苯胺混合並配合於63℃劇烈攪拌直到其完全溶解而混合該等組分。隨後令該樹脂配合攪拌冷卻至23℃。為了固化，使該樹脂與2重量百分比之固化劑粉末(酞酸二環己酯中含50% BPO)混合，攪拌1分鐘並接著以約2 mm之膜厚度施於金屬表面。 實施例10
    以35重量份之甘油甲醛甲基丙烯酸酯、39重量份之甲基丙烯酸2-乙基己酯和2.5重量份之三乙二醇二甲基丙烯酸甲酯與0.07重量份之Topanol-O、20重量份之Degalan LP 64/12、1.5重量份之Sasolwax 5603、0.7重量份之N,N-二-2-羥丙基-對-甲苯胺和0.8重量份之N,N-二甲基-對-甲苯胺混合並配合於63℃劇烈攪拌直到其完全溶解而混合該等組分。隨後令該樹脂配合攪拌冷卻至23℃。為了固化，使該樹脂與2重量百分比之固化劑粉末(酞酸二環己酯中含50% BPO)混合，攪拌1分鐘並接著以約2 mm之膜厚度施於金屬表面。 實施例11
    以37重量份之甘油甲醛甲基丙烯酸酯、33重量份之丙烯酸2-乙基己酯、5重量份之甲基丙烯酸2-羥乙酯和2重量份之三乙二醇二甲基丙烯酸甲酯與0.07重量份之Topanol-O、17重量份之Degalan LP 66/02、3重量份之Degalan LP 64/12、1.4重量份之Sasolwax 5603、0.7重量份之N,N-二-2-羥丙基-對-甲苯胺和0.3重量份之N,N-二甲基-對-甲苯胺混合並配合於63℃劇烈攪拌直到其完全溶解而混合該等組分。隨後令該樹脂配合攪拌冷卻至23℃。為了固化，使該樹脂與2重量百分比之固化劑粉末(酞酸二環己酯中含50% BPO)混合，攪拌1分鐘並接著以約2 mm之膜厚度施於金屬表面。 實施例12
    以37重量份之甘油甲醛甲基丙烯酸酯、33重量份之丙烯酸2-乙基己酯、5重量份之甲基丙烯酸2-羥丙酯和2重量份之三乙二醇二甲基丙烯酸甲酯與0.07重量份之Topanol-O、17重量份之Degalan LP 66/02、3重量份之Degalan LP 64/12、1.4重量份之Sasolwax 5603、0.7重量份之N,N-二-2-羥丙基-對-甲苯胺和0.3重量份之N,N-二甲基-對-甲苯胺混合並配合於63℃劇烈攪拌直到其完全溶解而混合該等組分。隨後令該樹脂配合攪拌冷卻至23℃。為了固化，使該樹脂與2重量百分比之固化劑粉末(酞酸二環己酯中含50% BPO)混合，攪拌1分鐘並接著以約2 mm之膜厚度施於金屬表面。 實施例13
    以43重量份之甘油甲醛甲基丙烯酸酯、33重量份之丙烯酸2-乙基己酯、5重量份之甲基丙烯酸2-羥丙酯和2重量份之三乙二醇二甲基丙烯酸甲酯與0.07重量份之Topanol-O、17重量份之Degalan LP 66/02、3重量份之Degalan LP 64/12、1.5重量份之Sasolwax 5603、0.7重量份之N,N-二-2-羥丙基-對-甲苯胺和0.3重量份之N,N-二甲基-對-甲苯胺混合並配合於63℃劇烈攪拌直到其完全溶解而混合該等組分。隨後令該樹脂配合攪拌冷卻至23℃。為了固化，使該樹脂與2重量百分比之固化劑粉末(酞酸二環己酯中含50% BPO)混合，攪拌1分鐘並接著以約2 mm之膜厚度施於金屬表面。 實施例14
    以38重量份之甘油甲醛甲基丙烯酸酯、33重量份之丙烯酸2-乙基己酯、5重量份之甲基丙烯酸2-羥丙酯和1重量份之三乙二醇二甲基丙烯酸甲酯與0.07重量份之Topanol-O、17重量份之Degalan LP 66/02、3重量份之Degalan LP 64/12、1.5重量份之Sasolwax 5603、0.3重量份之N,N-二-2-羥丙基-對-甲苯胺和0.2重量份之N,N-二甲基-對-甲苯胺混合並配合於63℃劇烈攪拌直到其完全溶解而混合該等組分。隨後令該樹脂配合攪拌冷卻至23℃。為了固化，使該樹脂與2重量百分比之固化劑粉末(酞酸二環己酯中含50% BPO)混合，攪拌1分鐘並接著以約2 mm之膜厚度施於金屬表面。
    實施例15
    配合分散以10重量份之二氧化鈦(TR 92)、54.6重量份之細填料(Omyacarb 15 GU)、0.3重量份之分散助劑(TEGO® Dispers 670)和0.1重量份之流變添加物(Byk 410)處理由實施例9所獲得之反應性樹脂以形成道路標記塗料。在此處理作業中，從加入該樹脂開始，配合分散經歷5分鐘的時間加入該流變添加物之一部分，接著該分散助劑，同樣經歷5分鐘，並接著該二氧化鈦和該細填料，各自歷經另外的10分鐘。最後，加入剩餘之分散助劑。為了固化，使該經處理之樹脂與2重量百分比之固化劑粉末(酞酸二環己酯中含50% BPO)混合，攪拌1分鐘並接著以約1 mm之膜厚度以刮刀塗於PET表面上。 實施例16
    配合分散以10重量份之二氧化鈦(TR 92)、54.6重量份之細填料(Omyacarb 15 GU)、0.3重量份之分散助劑(TEGO® Dispers 670)和0.1重量份之流變添加物(Byk 410)處理由實施例10所獲得之反應性樹脂以形成道路標記塗料。在此處理作業中，從加入該樹脂開始，配合分散經歷5分鐘的時間加入該流變添加物之一部分，接著該分散助劑，同樣經歷5分鐘，並接著該二氧化鈦和該細填料，各自歷經另外的10分鐘。最後，加入剩餘之分散助劑。為了固化，使該經處理之樹脂與2重量百分比之固化劑粉末(酞酸二環己酯中含50% BPO)混合，攪拌1分鐘並接著以約1 mm之膜厚度以刮刀塗於PET表面上。 比較例1
    以34重量份之甲基丙烯酸甲酯、35重量份之丙烯酸正丁酯和1.6重量份之三乙二醇二甲基丙烯酸甲酯與0.06重量份之Topanol-O、23重量份之Degalan LP 66/02、4重量份之Degalan LP 64/12、1.3重量份之Sasolwax 5603、0.6重量份之N,N-二-2-羥丙基-對-甲苯胺和0.3重量份之N,N-二甲基-對-甲苯胺混合並配合於63℃劇烈攪拌直到其完全溶解而混合該等組分。隨後令該樹脂配合攪拌冷卻至23℃。配合分散以10重量份之二氧化鈦(TR 92)、54.6重量份之細填料(Omyacarb 15 GU)、0.3重量份之分散助劑(TEGO® Dispers 670)和0.1重量份之流變添加物(Byk 410)處理由此獲得之反應性樹脂以形成道路標記塗料。在此處理作業中，從加入該樹脂開始，配合分散經歷5分鐘的時間加入該流變添加物之一部分，接著該分散助劑，同樣經歷5分鐘，並接著該二氧化鈦和該細填料，各自歷經另外的10分鐘。最後，加入剩餘之分散助劑。為了固化，使該經處理之樹脂與2重量百分比之固化劑粉末(酞酸二環己酯中含50% BPO)混合，攪拌1分鐘並接著以約1 mm之膜厚度以刮刀塗於PET表面上。
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種(甲基)丙烯酸酯為底質之反應性樹脂，其特徵為該反應性樹脂具有下述成分：a)0.5重量%至30重量%之交聯劑，b)5重量%至99.5重量%之(甲基)丙烯酸與具有含至少二個氧原子的環狀基團之醇的酯，c)0重量%至90重量%之其他(甲基)丙烯酸酯類及/或可與(甲基)丙烯酸酯類共聚合的組分，d)0重量%至5重量%之加速劑或起始劑，及任意之其他助劑。
    [2] 如申請專利範圍第1項之反應性樹脂，其中該反應性樹脂具有下述成分：a)0.5重量%至30重量%之二甲基丙烯酸酯類，b)5重量%至96重量%之(甲基)丙烯酸與甘油、經取代之甘油或三羥甲基丙烷之縮醛、縮酮或碳酸的酯類，c)3.5重量%至90重量%之(甲基)丙烯酸酯類及/或可與(甲基)丙烯酸酯類共聚合的組分，d)0重量%至5重量%之加速劑，及任意之其他助劑。
    [3] 如申請專利範圍第1項之反應性樹脂，其中該反應性樹脂另外包含e)1重量%至60重量%之預聚物。
    [4] 如申請專利範圍第3項之反應性樹脂，其中該預聚物e)係聚(甲基)丙烯酸酯類或聚酯類。
    [5] 如申請專利範圍第1項之反應性樹脂，其中該組分b)係(甲基)丙烯酸甘油甲醛酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷甲醛酯或(甲基)丙烯酸亞異丙基甘油酯(甲基丙烯酸丙酮縮甘油酯(Solketal methacrylate))。
    [6] 一種冷塑料，其特徵為：該冷塑料具有下述成分：5重量%至99重量%之如申請專利範圍第1至5項中任一項之反應性樹脂，其包含至少0.1重量%之一或多種加速劑或起始劑d)，0.1重量%至5重量%之包含一或多種起始劑或加速劑的混合物f)，其中組分d)包含起始劑且同時組分f)包含加速劑，或組分d)包含加速劑且組分f)包含起始劑，且在製造該冷塑料之前，該起始劑和加速劑彼此分開地存在。
    [7] 如申請專利範圍第6項之冷塑料，其中該冷塑料具有下述成分：9重量%至45重量%之如申請專利範圍第1至5項中任一項之反應性樹脂，其包含至少0.1重量%之一或多種加速劑或起始劑d)，0.1重量%至5重量%之包含一或多種起始劑或加速劑的混合物f)，其中組分d)包含起始劑且同時組分f)包含加速劑，或組分d)包含加速劑且組分f)包含起始劑，且在製造該冷塑料之前，該起始劑和加速劑彼此分開地存在，0重量%至15重量%之無機顏料，較佳是二氧化鈦，及10重量%至90重量%之玻璃珠、有機或礦物質填料。
    [8] 如申請專利範圍第6或7項之冷塑料，其中該起始劑包含一或多種過氧化物且該加速劑包含一或多種胺類。
    [9] 如申請專利範圍第8項之冷塑料，其中該過氧化物係過氧化二月桂醯及/或過氧化二苯甲醯且該胺係經芳香族取代之三級胺。
    [10] 如申請專利範圍第6或7項之冷塑料，其中該加速劑係如申請專利範圍第1至5項中任一項之反應性樹脂的一部分，且該起始劑並非該反應性樹脂的一部分，而是替代地為該冷塑料之單獨組分。
    [11] 如申請專利範圍第6或7項之冷塑料，其中該等組分係在應用之前或期間混合。
    [12] 一種如申請專利範圍第6至11項中任一項之冷塑料之用途，其中該冷塑料係用於道路標記、道路修補組合物、膨脹性塗料或地板塗料。
    [13] 一種如申請專利範圍第6項之冷塑料之用途，其中該冷塑料係作為澆注樹脂、建築防護材、塗料或層疊材料。
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    优先权:
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